沼气发(fā)电机(jī)热电联产。这是发达国家大(dà)中型沼气工程普遍采(cǎi)用的沼气利(lì)用方式(shì)。为避免沼气中杂质对发动机(jī)的不良影响,沼气需进行(háng)脱水和脱除硫化物、卤代烃(tīng)、硅氧烷等杂质气体的处理。
3沼气燃料电池。沼(zhǎo)气发电的电效率一般低(dī)于35%且单位投(tóu)资相对较高,而用于(yú)燃料电池的电(diàn)效率(lǜ)可达到40%~60%。沼(zhǎo)气用于燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和(hé)CO等痕(hén)量气(qì)体。4沼气纯化后用管道(dào)天然气和用作汽车燃料。该(gāi)利用(yòng)方(fāng)式对沼气品质要求(qiú)很高,沼气不仅(jǐn)要(yào)脱水,去除杂质气体,还要去(qù)除CO2以得(dé)到(dào)高品质的生物甲烷。5沼气用(yòng)作化工生产原(yuán)料(liào)。用来(lái)制造氢气和炭黑,并可进一步制成乙炔、汽(qì)油、酒精(jīng)、人造纤维和人造皮革等各种(zhǒng)化(huà)工产品。
沼气中的硫主要以H2S形式存(cún)在,所含有机硫较(jiào)少。脱除硫(liú)化氢的方法(fǎ)很多,一般(bān)可分为(wéi)干法脱硫、湿法脱硫(liú)和生物脱硫。
干法脱硫通常用于低(dī)含硫气体处理,特别是用(yòng)于(yú)气体精细脱硫。大(dà)部分(fèn)干(gàn)法脱硫(liú)工艺由于需要更换脱硫剂而不能继续操作,还有(yǒu)一些干法如锰矿法、氧化(huà)锌法、氧化铁、活性炭等,脱硫剂不能(néng)再(zài)生(shēng)或再生次数很(hěn)少(shǎo),脱硫饱和后要废弃,这样一方面会(huì)造成(chéng)环(huán)境问题,另一方面会(huì)增加脱硫成本。
湿法脱硫是利用特(tè)定的(de)溶剂与气体逆流接触而脱(tuō)除其中的H2S,溶剂通过再生后重(chóng)新进行吸收,根据吸收机理的不同,又分(fèn)为化(huà)学吸收法、物理吸收法、物理化学(xué)吸收法以(yǐ)及湿式氧(yǎng)化法。湿式氧化(huà)法脱硫效率高(gāo),单质硫可回收,流程较(jiào)简单,大多数脱硫剂可以再生,运行(háng)成本低等;同时该法流程复杂、投资(zī)大(dà)、适用于气(qì)体处理(lǐ)量大,H2S含量高的场合。
生物脱(tuō)硫(liú)系统以(yǐ)各种(zhǒng)微生物(wù)的容纳(nà)力为基础,利用(yòng)微生(shēng)物的(de)生命活动将有机污(wū)染转化为对人体健(jiàn)康和生态环境无害的化合物、生(shēng)物法常用于污水处理工程(chéng)中产生的硫(liú)化物。生物(wù)脱(tuō)硫技术包括生物过滤(lǜ)法、生物吸附(fù)法和(hé)生物滴滤法,三种系统均属开放(fàng)系统(tǒng),其微生物种群随环境改变而(ér)变化。在生物(wù)脱硫过程(chéng)中,氧化(huà)态的含硫污染物必须先经生物还原(yuán)作用生(shēng)成硫化物或H2S,然(rán)后再经生物氧化过程生(shēng)成单质硫,才能去除(chú)。
生物净化工艺与(yǔ)上(shàng)述传统工(gōng)艺(yì)相比具有(yǒu)运行成本低、反应条件(jiàn)温和、能耗(hào)少和有效减少环(huán)境污(wū)染(rǎn)等优点,但脱硫微生物都是需要氧型的,氧气或空气的(de)加(jiā)入可能会导致沼气中氧含(hán)量上升影(yǐng)响沼气的安全性,因此采用生物脱硫(liú)是要时(shí)刻监控反应器(qì)中(zhōng)的氧含量。
表1. 常见(jiàn)的几种脱硫方法及其特(tè)点
方法 |
特点 |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵(jiào)罐原(yuán)位脱硫(liú)) |
投资费用低;储(chǔ)罐(guàn)和给(gěi)料泵低电耗和(hé)低(dī)能耗;操(cāo)作和(hé)维(wéi)护简(jiǎn)单(dān)、技(jì)术简单;H2S不进(jìn)入沼气管线(xiàn)。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床层 |
去除效率高:>99%;投资(zī)低(dī)、简单。 |
活性炭(tàn)吸附(以1%~5%KI浸(jìn)渍为例(lì)) |
去除效率高:H2S<3ppm;净化率(lǜ)高;操作温(wēn)度低。 |
加压水洗法(fǎ) |
H2S<15ppm;若水不需要再生,费(fèi)用低;可同时去除CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去除效(xiào)率高:95%~100%;操作(zuò)费用低;所需(xū)体积小;可再生(shēng);甲烷损失小。 |
栲胶法 |
去除效率高:>98%;栲胶原料广泛(fàn),脱硫成本低;析出的硫易浮选(xuǎn)和分离。 |
膜(mó)分离(lí)法 |
去除效率高:>98%;可同时(shí)去除CO2。 |
生物(wù)脱硫 |
去除效率高:>97%;操作费用低。 |
沼(zhǎo)气(qì)生产中不可避免地会混入空气,特别是垃圾沼气。氧的脱除是沼气加工的必经步骤,沼(zhǎo)气中的氧(yǎng)必须脱至(zhì)一定范围内(nèi),才能确保整个工艺过程的安全性(xìng)。若生物沼(zhǎo)气(qì)生产GNG或(huò)天然气,则需将其中所含的氧气含量降至0.5%以下。
沼气(qì)脱氧工艺一般有(yǒu)如下几种:
方法1:利(lì)用气源(yuán)中(zhōng)的(de)原有气体和氧气反应;
方法2:通入氢气与氧反应,生成较易除去的水(shuǐ);
方法(fǎ)3:混合气中的氧直接与催化剂发生氧化(huà)反应,使催化剂活性组分转(zhuǎn)化成(chéng)高价(jià)氧(yǎng)化物;
方法4:通过膜分离或低温变压吸附法(PSA)去除(chú)。
方法2需要氢源,且要(yào)确(què)定通入氢气量,方(fāng)法3较难达(dá)到合格的脱氧深度,而(ér)方法4成本较高。因此,利用沼气中主(zhǔ)要组(zǔ)分(fèn)甲烷(wán)与氧气在催(cuī)化(huà)剂(jì)作用下反应,是较为经济有(yǒu)效(xiào)的(de)脱氧(yǎng)方法。
未经处理的沼气通常(cháng)含有饱和水蒸气。其(qí)绝对含量与温度有关,如35℃时沼气(qì)水含量约为5%。沼气脱水技术(shù)主(zhǔ)要分为物理分(fèn)离和化学(xué)干燥两类,这些方法也可以同时去除沼气中的泡沫和(hé)粉尘。
冷凝法是去除沼气中水蒸气最简单的(de)物理(lǐ)方法,但由(yóu)于水会(huì)在热交换器上(shàng)结冰,这种方(fāng)法只能将露点温(wēn)度降低至(zhì)0.5℃,要得(dé)到更(gèng)低的露点温度,需(xū)将沼气进行压缩,且露点(diǎn)温度越低,所需压力越高。冷凝法(fǎ)包括除雾器、旋风分离器、湿(shī)气(qì)捕(bǔ)集阱等(děng)。化学(xué)干燥法(fǎ)通常(cháng)在较高的(de)压力(lì)下进行,最常(cháng)用的吸附剂为氧化(huà)铝或(huò)沸石,此外还可用三甘醇(chún)或(huò)可吸湿盐类(lèi)作为干燥(zào)剂(jì)。
由于沼(zhǎo)气中甲烷含量较低,其高位发热值只(zhī)有23.9MJ/m³(甲烷含量(liàng)60%),而纯甲烷高位发热(rè)值(zhí)为39.78MJ/m³。作(zuò)为车用燃(rán)料或者(zhě)管道天(tiān)然气燃料其高位发热值要求大(dà)于31.4MJ/m³,则(zé)要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即要(yào)脱除(chú)多余CO2。沼气脱(tuō)碳技术多源(yuán)于天(tiān)然气、合成氨变换气脱碳技(jì)术,包括物理溶液吸收法、化(huà)学吸(xī)收(shōu)法、变压吸附法、膜分(fèn)离法、低温深冷法等。表2给出了常用(yòng)的沼气脱(tuō)碳方法及其特点。
表2. 常(cháng)见的几种脱碳方法及其特点
方法(fǎ) |
特点 |
加压水洗法 |
提纯效率高(>97% CH4),甲烷损失小(<2%);当H2S<300ppm可同(tóng)时去除;易操作(zuò),溶剂易(yì)再生,耐受一定的杂质;通过改变压力和温度可调整处理能力。 |
碳酸丙烯酯法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收(shōu)能(néng)力大,相比水洗(xǐ)法更节能。溶剂(jì)可再生;可同时去除H2S、有机(jī)硫(liú)化物和(hé)水。 |
聚乙(yǐ)二醇法 |
提纯效率高(>97% CH4),吸收能(néng)力大,甲烷损失小(xiǎo);可(kě)同(tóng)时(shí)去除H2S、有机硫和水;相比(bǐ)水洗法更节能,溶剂(jì)可再生、挥发性小。 |
醇胺法 |
提纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能(néng)力(lì)大,甲烷损失小(<0.1%);溶(róng)剂可再生(shēng)、操(cāo)作成本(běn)低。 |
膜(mó)分离法 |
可靠,操作简单;同时去除H2S和水;处理量小时不增加单位成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除效率(lǜ):>96% CH4,可得到纯(chún)CO2。 |
变压吸附(fù)法 |
提纯效率高(95%~98% CH4);能(néng)耗低(dī);高压(yā)但可回收;同时去(qù)除(chú)O2和N2,耐受一定的杂质,也适合(hé)低处理(lǐ)量(liàng)。 |
低温分离法 |
提纯效率高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。 |
除了水、硫化(huà)氢、氧、二氧化碳(tàn)外,其他杂(zá)质(zhì)气体通常含量较少(shǎo),且可以在(zài)已(yǐ)有的净化(huà)或(huò)提纯单元(yuán)中去除。如硅氧烷和卤代烃(tīng)主要存在于垃圾填埋场沼气或混合原料发酵(jiào)沼气,均可通过活性炭(tàn)吸附(fù)去(qù)除,少量的(de)氨也可被活性炭(tàn)吸附,或者在二氧化碳脱除单元(如加压水洗法)去除。
沼(zhǎo)气并入天然气管网,或用于车用燃料、燃料电池等,其气质(zhì)一般有着严格的要求。因(yīn)此,需(xū)要通过(guò)必要的沼(zhǎo)气净化提纯技术,使沼(zhǎo)气(qì)成为甲烷含量高,热值和杂质等条件符(fú)合管(guǎn)道、压缩或液化天然(rán)气标准要求(车用天然气相关标准(zhǔn)见表3)的高品质生物天然气(qì)。而要达到标准(zhǔn)所规定的气体质量,沼气气体组分检测(cè)必不可少。下面以山(shān)东省某(mǒu)大(dà)型生物质天然气(qì)提纯项目为例(lì),简(jiǎn)要叙述沼气成分检(jiǎn)测在沼气提纯中(zhōng)的应用。
表(biǎo)3. 车用天(tiān)然(rán)气相关标准(zhǔn)
项目 |
压缩天然气(CNG) |
液化(huà)天然(rán)气(LNG) |
主(zhǔ)要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲烷(含(hán)量≥90%) |
外观(guān)与性状 |
无色(sè)气体 |
无色、无味、无毒且无腐蚀性 |
总硫(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类(lèi)) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中国) |
《车(chē)用压缩天然气》(GB18047-2000) |
《液化天然气(qì)(LNG)汽车(chē)加气站技术(shù)规范》 |
项(xiàng)目总投资(zī)12100万元,总占(zhàn)地面(miàn)积55亩(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现有建筑),构筑物16692m³(主要包含厌氧消(xiāo)化罐、贮气柜以及其它地面硬化贮存场(chǎng)等)。主要(yào)产品为:生物天然气401万(wàn)Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二氧化碳0.42万(wàn)t。项目主(zhǔ)体工程(chéng)组成见表4。
表4. 项(xiàng)目主体(tǐ)工程组成(chéng)一览表
项目 |
工(gōng)程内(nèi)容 |
有机肥(féi)生(shēng)产线 |
包(bāo)括(kuò)原料好氧发(fā)酵(jiào)池,生产装置区(上(shàng)料(liào)系统、搅拌烘干及造粒包装(zhuāng)系统)以(yǐ)及成品仓库。 |
沼气发(fā)生系统 |
除上料部分为半包围形式外,全部(bù)为露天(tiān)设备装置区,包括原料掺兑区、半地(dì)下上料口(设(shè)棚罩)、厌氧发酵罐(4个)、脱硫及(jí)干燥装置、CO2提纯(chún)装(zhuāng)置以及(jí)软性储气囊(náng)、沼气压缩装置等。 |
液(yè)态肥生产(chǎn)线 |
厂区(qū)西南侧三层(céng)生(shēng)产楼内,其中3F布置(zhì)调(diào)配罐、输送(sòng)泵等,2F布设反应釜(fǔ)罐等,1F布置灌装(zhuāng)机、储存区(qū)域。 |
其中,沼(zhǎo)气经脱硫、脱碳后再经压缩(suō)机压缩成(chéng)压缩天然气CNG),根据订单(dān)情况,选择性进行降(jiàng)温成液(yè)态(tài)天然气(LNG),后暂存于钢(gāng)瓶(píng)或(huò)撬车(chē)内(nèi),以(yǐ)备出售(shòu)外运。
2、净化提纯主要(yào)工(gōng)艺
1)脱硫工艺
发(fā)酵过程(chéng)产生的气体经(jīng)过干(gàn)燥柜重力(lì)除水和高能离子除臭(chòu)设备除水、除臭后进入双膜贮气囊暂存。由于(yú)沼气(qì)原气中含(hán)有一定量的H2S气体,需经过“无(wú)定型羟基氧化铁”脱硫工序将H2S气体脱(tuō)除净(jìng)化(huà)。气体从干(gàn)法(fǎ)脱(tuō)硫(liú)塔的底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫塔(tǎ)内与干(gàn)法(fǎ)脱硫剂接触,使得H2S被脱除(chú)。
2)沼气脱碳
脱硫后的沼气经过气柜稳(wěn)压后,经(jīng)高效过滤器去(qù)除饱(bǎo)和(hé)水蒸气和(hé)微尘粒后,进入膜(mó)分离装置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分离后最终沼气中CO2浓度在3%以(yǐ)下,分离出的(de)CO2几乎(hū)不(bú)含CH4。
项目CO2提纯装置采(cǎi)用膜(mó)分离装置,其工作原理为:压缩沼气(qì)在沿中空纤维管(即SEPURAN膜)内腔流动(dòng)时,各种气体的分(fèn)压在(zài)中空纤维丝管的高压侧(cè)(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差(chà)作用下(xià),溶解系数和扩散(sàn)系数大的气体(如CO2、H2S)优先透过管壁,其余气体(CH4)相(xiàng)对受到(dào)阻隔,从而达到分离的目的。
3、工艺(yì)监(jiān)测解决方案
项目采用了锐意自控便1台便携式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和(hé)1台(tái)防爆型红外气体分(fèn)析仪Gasboard-3500,用于发(fā)酵罐出口、脱硫设备出(chū)口(kǒu)和(hé)脱硫装置出口等各(gè)个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的(de)实时(shí)与在(zài)线(xiàn)监测。
表(biǎo)5. 气体监测方案
产品(pǐn)型号(hào) |
数量(liàng) |
测量组分 |
测量(liàng)点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵罐出口(kǒu)、脱硫(liú)设(shè)备(bèi)出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱硫装(zhuāng)置出口 |
1)发酵罐出口(kǒu)监测,测量CH4、CO2和O2含量(liàng),帮助业主(zhǔ)掌握(wò)发酵罐厌氧发酵状况,从而能(néng)够(gòu)及(jí)时、准(zhǔn)确地调节发酵罐进出(chū)料时间,保障厌氧消(xiāo)化高效、稳定运(yùn)行,提高沼气工程(chéng)产气效率。
2)脱硫(liú)设备出口监测,测量H2S含量,帮助业主直观地(dì)了解(jiě)脱硫效率,有依据的进行脱硫工(gōng)艺优化,同(tóng)时有(yǒu)效降低有(yǒu)毒(dú)气体(tǐ)H2S排放污染。
3)提纯装置出口监测,测量(liàng)CH4、H2S、CO2和(hé)O2含量,帮(bāng)助(zhù)业(yè)主准确了解净化(huà)提纯效率,为生物天然气销售以(yǐ)及(jí)环保排放监(jiān)测提供参考数据。
沼气(qì)净化提纯技(jì)术工艺较多,用户可以根据自身资金成本(běn)和(hé)能源化利用(yòng)目标进行选(xuǎn)择。但使沼气(qì)净化提(tí)纯成为甲烷含量高,热值(zhí)和杂质等条件符合管道、压缩或液化(huà)天然(rán)气标准要求的高品质生物天然气,其工艺过程的(de)气体成分监测必不可少。
文章转载自(zì)@沼气圈